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层次

能层(电子层)

  参见“电子层

  原子核外运动的电子绕核运动会受到原子核的吸引,他们运动能量上的差异可用他们运动轨道离核的远近表现出来。具有动量较大的电子在离核越远的地方运动,而动量较小的则在离核较近的地方运动。但是电子绕核运动与人造卫星地球运动不同。人造卫星绕地球运动的动量是连续变化的,由于能量的消耗,它的轨道会逐渐接近地球。但原子的能量是量子化的,原子核外电子运动的轨道是不连续的,他们可以分成好几层,这样的层,称为“电子层”,也称“能层”[1]。

  
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氢原子线状光谱(右图,巴尔默线系)的事实可以证明电子层的存在。根据经典电磁学理论,绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的电磁波,但从图中可以发现,氢原子的光谱图像是分立的,这与经典电磁学的推算结果矛盾,之后,玻尔提出了电子层的概念,成功推导出了描述氢原子光谱的里德伯公式(σ=R'×[(n^-2)-(m^-2)])将里德伯常量R'与,普朗克常数联系在一起,电子层的存在从此得到了公认[2]。

  通常情况下,氢原子的电子在离核最近的电子层上运动,这时并不放出能量,此时的电子所处的状态称为“基态”。当氢原子从外界获得能量(如灼热放电辐射能等),它的电子可以迁跃到离核较远的电子层上,此时的电子所处的状态称为“激发态”。当电子从离核较远的电子层迁跃回能量相对更低也离核更近的电子层时,就会以的形式放出能量。光的频率ν和两电子层的能量差∣E2-E1∣有下列关系[3]:

  hv=∣E2-E1∣

  其中,h为普朗克常数(6.62×10^-27尔格·秒)

  因为电子层是不连续的所以电子迁跃放出的能量也是不连续的(量子化的),这种不连续的能量在光谱上的反映就是线状光谱。

  在现代量子力学模型中,描述电子层的量子数称为主量子数(principal quantumnumber)或量子数n,n的取值为正整数1、2、3、4、5、6、7,对应符号为K、L、M、N、O、P、Q。对氢原子来说,n一定,其运动状态的能量一定。一般而言:n越大,电子层的能量越高。

  每个电子层所容纳的电子个数有限,为2n^2个,但当一个电子层是原子的最外层时,它至多只能容纳8个电子,次外层最多容纳18个[4]。

  主量子数1234567电子层KLMNOPQ0族电子数22,82,8,82,8,18,82,8,18,18,82,8,18,32,18,8暂无 如果一个电子在激发态,一个有着恰当能量的光子能够使得该电子受激辐射,释放出一个拥有相同能量的光子,其前提就是电子返回低能级所释放出来的能量必须要与与之作用的光子的能量一致。此时,受激释放的光子与原光子像同一个方向运动,也就是说这两个光子的波是同步的。利用这个原理,人们设计出了激光,它是可以产生频率很窄的光的光源

  在越来越多的光谱实验中,人们发现,电子在两个相邻电子层之间发生迁跃时,会出现多条相近的谱线,这表明,同一电子层中还存在着能量的差别,这种差别,就被称为“电子亚层”,也叫“能级”。

能级(电子亚层)

  如果用更加精细的光谱仪观察氢原子光谱,就会发现,原来的整条谱线又有裂分,这意味着量子化的两电子层之间存在着更为精细的“层次”,这被称为“能级”,每一电子层都
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由一个或多个能级组成,同一能级的能量相同。

  描述能级的量子数称为角量子数(angular quantumnumber)用“l”表示。对于每一个电子层对应的主量子数n,l的取值可以是0、1、2、n-1,也就是说,总共有n个能级,因为第一电子层K的n=1,所以它只有一个能级,而n=2的L层就有两个能级,表现在光谱上就是两条非常相近的谱线。

  从第一到第七周期的所有元素中,人们共发现4个能级,分别命名为s,p,d,f。从理论上说,在第八周期将会出现第五个能级。

  主量子数n1234电子层KLMN角量子数(l)取值00,10,1,20,1,2,3能级符号1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f 能级分裂

  s,p,d,f能级的能量有大小之分,这种现象称为“屏蔽效应”,屏蔽效应产生的主要原因是核外电子间静电力的相互排斥,减弱了原子核对电子的吸引:s能级的电子排斥p能级的电子,把p电子“推”离原子核,p、d、f之间也有类似情况

  总的屏蔽顺序为

  ns>np>nd>nf

  因为离核越远,能量越大,所以能量顺序与屏蔽顺序成反比

  能量顺序为

  ns<np<nd<nf

  
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能级交错

  同一电子层之间有电子的相互作用,不同电子层之间也有相互作用,这种相互作用称为“钻穿效应”,其原理较为复杂,钻穿效应的直接结果就是上一电子层的d能级的能量高于下一电子层s的能量。即,d层和s层发生交错,f层与d层和s层都会发生交错。

  我国化学家徐光宪提出了一条能级计算的经验定律:能级的能量近似等于n+0.7l。

  美国著名化学家莱纳斯·鲍林也通过计算给出了一份近似能级图(见右图)这幅图近似描述了各个能级的能量大小,有着广泛的应用[5]

。轨道

  在外部磁场存在的情况下,许多原子谱线还是发生了更细的分裂,这个现象被叫做塞曼效应(因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应),这种分裂在无磁场和电场时不存在,说明,电子在同一能级虽然能量相同,但运动方向不同,因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动

  描述轨道的量子数称为磁量子数(magnetic quantumnumber)符号“m”,对于每一个确定的能级(电子亚层),m有一个确定的值,这个值与电子层无关(任何电子层内的能级的轨道数相同)

  能级spdf磁量子数1357轨道数1357 轨道的形状可以根据薛定谔方程球座标的Y(θ,φ)推算,s能级为一个简单的球形轨道。p能级轨道为哑铃形,分别占据空间直角坐标系的x,y,z轴,即有三个不同方向的轨道。d的轨道较为复杂,f能级的七个轨道更为复杂。所有轨道的角度分布波函数图像参见a gallery of atomic orbitals andmolecular orbitals[6]

.自旋

  高分辨光谱事实揭示核外电子还存在着一种奇特的量子化运动,人们称其为自旋运动,用自旋磁量子数(spinm.q.n)表示,每个轨道最多可以容纳两个自旋相反的电子。记做“↑↓”但需要指出,这里的自旋和地球的自转不同,自旋的实质还是一个等待发现的未解之谜[4]。

  原子核也可以存在净自旋。由于热平衡,通常这些原子核都是随机朝向的。但对于一些特定元素,例如氙-129,一部分核自旋也是可能被极化的,这个状态被叫做超极化,在核磁共振成像中有很重要的应用。

电子排布

综述

  电子在原子轨道的运动遵循三个基本定理:能量最低原理泡利不相容原理、洪德规则。

能量最低原理

  能量最低原理的意思是:核外电子在运动时,总是优先占据能量更低的轨道,使整个体系处于能量最低的状态。

泡利不相容原理

  物理学家泡利在总结了众多事实的基础上提出:不可能有完全相同的两个费米子同时拥有样的量子物理态。泡利不相容原理应用在电子排布上,可表述为:同一轨道上最
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多容纳两个自旋相反的电子。该原理有两个推论:

  ①若两电子处于同一轨道,其自旋方向一定不同;

  ②若两个电子自旋相同,它们一定不在同一轨道;

  ③每个轨道最多容纳两个电子。

洪德规则(Hund's rule)

  洪德在总结大量光谱和电离势数据的基础上提出:电子在简并轨道上排布时,将尽可能分占不同的轨道,且自旋平行[5]。对于同一个电子亚层,当电子排布处于

  全满(s^2、p^6、d^10、f^14)

  半满(s^1、p^3、d^5、f^7)

  全空(s^0、p^0、d^0、f^0)

  时比较稳定。

电子排布式

  最初人们只是用电子结构示意图来表示原子的微观结构,但电子结构示意图只能表示出原子的电子层而不能表示出能级和轨道,电子排布式由此诞生。

  电子排布式的表示方法为:用能级符号前的数字表示该能级所处的电子层,能级符号后的指数表示该能级的电子数,电子依据“能级交错”后的能级顺序顺序和“能量最低原理”、“泡利不相容原理”和“洪德规则”三个规则进行进行。另外,虽然电子先进入4s轨道,后进入3d轨道(能级交错的顺序),但在书写时仍然按1s∣ 2s,2p ∣ 3s,3p,3d ∣ 4s的顺序进行。

  示例

  H:1s^1

  F:1s^2 ∣ 2s^2,2p^5

  S:1s^2 ∣ 2s^2,2p^6 ∣3s^2,3p^4

  Cr:1s^2 ∣ 2s^2,2p^6 ∣3s^2,3p^6,3d^5 ∣4s^1(注意加粗数字,是3d^5,4s^1而不是3d^4,4s^2,因为d轨道上,5个电子是半充满状态,这里体现了洪德规则)。

  简化电子排布式

  为了书写方便,通常还会将电子排布式进行简化,用稀有气体结构代替已经充满的电子层

  示例

  Cr:1s^2 ∣ 2s^2,2p^6 ∣3s^2,3p^6,3d^5 ∣4s^1

  简化后:[Ar]3d^5 ∣ 4s^1

  简化后剩下的电子排布部分是价电子,会参与化学反应,在元素周期表中有标示。

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