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图1 空间格子
图2 二维成核生长的图示
图3 晶体螺旋生长过程的示意图
表1 32种对称型及分类
图5 47种单形
图4 a、立方体单形 b、立方体与八面体的聚形
图6 四方柱和四方双锥的聚形
图7 晶面符号图解
图8 晶棱符号图解
图9 晶带符号图解
图10 平行六面体
图11 14种空间格子
图12 等大球的一层(a)和二层(b)最紧密堆积
图13 六方最紧密堆积
图14 立方最紧密堆积
图15 四面体空隙和八面体空隙
表2阳离子配位数与阳、阴离子半径比值的关系
图16金红石的结晶格架

  晶体是原子(离子或分子)在三维空间作周期性平移重复的有序排列而具有空间格子构造的固体。非晶质体,如玻璃,不具有空间格子构造。原子呈定向长程有序排列、但不作周期性平移重复、具有与空间格子不相容的对称(如五次对称轴)的固体称为准晶体。

目录

晶体的基本性质

  晶体的基本性质是由空间格子(图1)构造规律决定的,这些基本性质如下。

均一性

  指同一晶体的各个部分都具有相同特性的性质。非晶质体也具有均一性,但那是统计的均一,与晶体的结晶均一性不同。

各向异性

  指晶体的特性(如晶形、电导率、磁化率等)在不同的方向上有所差异的性质。非晶质体是各向同性的。

对称性

  指晶体的等同部分能通过一定的操作而发生规律重复的性质。晶体的对称不是任意的,它受内部结构的空间格子规律的制约,晶体结构的对称决定了晶体形态和物性的对称。对称性是晶体分类的基础。

自限性

  指晶体能自发形成几何多面体外形的性质。晶面、晶棱和角顶分别与空间格子最外层的面网、行列和结点相对应。实际晶体中呈完整几何多面体形态的较少见,这是因晶体生长时受外界条件影响所致。

最小内能性

  指晶体与气体、液体和非晶质体比较,具有最小内能的性质。这可从气体、液体或非晶质体转变为晶体时,要释放出一定的能量得到证明。所以,相对于晶体,非晶质体是不稳定的,有自发地转变为晶体的趋向。

晶体的形成

  晶体的形成过程,实质上是物质的质点按照空间格子构造规律排列的过程。

晶体形成的方式

  晶体在相变中形成。气相物质凝华直接形成固相的晶体。如火山喷气凝华直接形成硫或氯化钠晶体。由液相形成晶体,一是熔体的过冷却,如金属熔体冷却形成金属晶体;二是溶液的过饱和,如盐湖中盐类矿物的结晶。由固相到固相的转变,包括非晶质的晶化(如火山玻璃的晶化)、同质多象的转变、固溶体的离溶(见类质同象)等。

晶体生长

  包括发生(形成晶核)和成长(在晶核基础上继续生长)两个阶段。在过冷却或过饱和介质中,质点可相互结合形成微细的结晶粒子。但这种微晶粒需要吸收一定的能量(称为成核能,可自体系内部的能量起伏获得)才能长大,直至达到一定的临界尺寸。超过临界尺寸大小的微晶粒称为晶核。它可自发形成(均匀成核),也可借助于固相外来物的诱发而形成(非均匀成核)。在晶核基础上,晶体即可继续生长而有能量的释放。晶体生长有层生长和螺旋生长两种机理:①层生长,也称二维成核生长。单个质点沉淀到晶粒的平整晶面上时,由于体积的增量很小而表面积的增量相对很大,从能量上讲这种状态是不稳定的,质点随即又会脱离晶粒。如果质点首先相互结合成单个原子或分子厚的质点层(称为二维晶核),再沉淀到晶体表面上去,就有利于体系总自由能的降低而可稳定存在,并在晶面上形成一个隆起的平台,平台边缘的侧面出现凹角(图2)。当质点在三面凹角处沉淀时,整个晶粒只有体积的增加而表面积并不改变,从而可使体系的总自由能得到最大限度的下降。故质点将相继地在三面凹角位置上优先堆积,直至长满一行。然后质点在两面凹角处堆积,并因而形成新的三面凹角。如此不断反复,直至长满全层。然后又可有二维晶核沉淀到晶面上,再次重复上述的过程。故在理想生长情况下,晶体是逐层地生长,晶面平行地向外推移。②螺旋生长。实际晶体中经常存在着螺旋位错(见晶体缺陷)。由于它们的存在,晶格中必然出现凹角,从而质点即优先在凹角处堆积。但在具螺旋位错的晶格中,凹角永远不会因质点的不断堆积而消失,仅其位置随质点的堆积而围绕位错线而不断地螺旋上升,晶面则呈螺旋面逐层地向外推移(图3),并可在晶面上留下生长螺纹。

  层生长过程中二维晶核的形成也需要一定的成核能,但它远小于三维晶核的成核能,且成核能随介质过冷却度或过饱和度的增高而减小。因此当过冷却度或饱和度较大时,晶体的生长以层生长为主。当它们低于某一临界值时,体系的能量起伏不足以提供形成二维晶核所需的成核能,层生长便完全停止,晶体的成长完全按螺旋生长机理进行。

  晶面相当于晶格中最外层的面网。在一个晶格中,可有许多不同取向的面网,但网面密度小的晶面,在生长过程中难以成长。故晶体上的实际晶面通常都平行于网面密度大的面网(布拉维法则)。从键的角度考虑,在实际晶体上很常见的、较大的晶面,是平行于晶体结构中为数尽可能多的周期键链的晶面;这种周期键链就是结构中由一系列的强化学键不间断地连贯而成的链,简称PBC;没有PBC与之平行的晶面,在实际晶体上经常缺失或罕见(PBC理论)。

晶体的几何形态

  晶体在理想的条件下能自发地生长成规则的几何多面体外形,晶面及晶棱的分布有一定规律。

晶体外形的对称

  晶体的几何多面体外形是一种有限图形,其对称可以用对称面、对称轴、对称中心和旋转反伸轴等对称要素来表征。对称面 (P)是通过晶体中心的一个假想平面,它可以把图形平分为互为镜象的两个相等的部分,相应的对称操作是依此对称面的反映。对称轴(Ln)是通过晶体中心的一条假想直线, 晶体绕其旋转一定角度,可以自相重合。旋转一周可以自相重合的次数称为轴次(n),如六次对称轴(L6)、四次对称轴(L4)、三次对称轴 (L3)、二次对称轴(L2)。晶体中不可能出现五次、七次以及七次以上的对称轴,因为它们不符合格子的构造规律。与对称轴相应的对称操作是绕对称轴的旋转。对称中心 (C)是位于晶体中心的一个假想的定点,通过此点作任意直线,则在此直线上距对称中心等距离的两端必可找到对应点。相应的对称操作是依此中心的反伸。旋转反伸轴(L嬫)是一根假想的直线,图形绕此直线旋转一定角度后,再依此直线上的一个定点进行反伸,可使图形自相重合。相应的对称操作是旋转与反伸的联合。上述对称要素可以单独存在或彼此组合,从而构成对称型(点群),它们共有32种,一般用国际符号或圣佛利斯符号表征。进一步可把对称特点相同的对称型归纳为 7个晶系、3个晶族(表1)。

单形与聚形

  晶形按晶面种类是否单一而可分为单形与聚形两类(图4)。单形是由对称要素联系起来的一组晶面的组合,它们的性质相同,在理想情况下同形等大;聚形是两个或两个以上单形的聚合。从几何特征上区分,晶体中可能出现的单形共有47种,如图5。聚形种类则无限制。但只有属于同一对称型的单形才可以相互聚合成聚形。在聚形中由于不同单形晶面的相互切割,往往使原来单形中的晶面形状发生变化,但晶面的数目和晶面的相对方位不变。在图6中粗线勾出了聚形,用细线绘出了原来单形的轮廓。

晶面符号

  标志晶面在晶体上方向的数字符号。为建立晶面符号,须先确定一个坐标系。通过晶体中心选择X、Y、Z 3条(对三方、六方晶系选择X、Y、U、Z4条)坐标轴(晶轴)。轴间的夹角 α、β、γ称为轴角;晶轴上的单位长a、b、c称为轴长,相当于空间格子中对应方向上3条行列的结点间距;α、β、γ与 a、b、c合称为晶体常数。各晶系晶体对称不同,各有其晶轴的选择方法和晶体常数特点。

  通用的晶面符号为米氏符号,如图7。设有一晶面HKL在晶轴X、Y、Z上的截距依次为2a、3b、6c,取其截距系数2、3、6之倒数比Jt07114.gif,删去比例点,以小括号括之,写作(321)即该晶面的晶面符号。括号内的数字称晶面指数。若晶面与某晶轴平行,则它在该晶轴上相应的指数应为Jt07115.gif。若晶面截晶轴于负端,则相应的指数应为负值。负号写于数字的上方。对于三方和六方晶系的晶体,要选择4个晶轴(X、Y、U、Z),因此有 4个指数。但其前三个指数的代数和必为 0,如(2 1 婣 1)。

晶棱符号

  标志晶棱在晶体上方向的数字符号。设想将晶棱平移使之通过晶轴的交点。然后在其上任意取一点,求出此点在三个晶轴上的坐标值(X,Y,Z),并以轴单位度量,得其比值为

Jt07116.gif

  删去比例号以[ ]括之写作[rst],即为该晶棱方向之晶棱符号。如图8所示,设有一晶棱OP,平移通过晶轴交点,并在其上任取一点M,则

Jt07117.gif

  晶棱符号应为[1 2 3]。显然,晶体上平行的晶棱的符号相同。

晶带

  晶体上彼此间的交棱(实际相交或延展后相交)均相互平行的一组晶面的组合。此公共交棱方向称为相应晶带的晶带轴,它可以由与之平行的晶棱的符号来表示,称为晶带符号。如图9中(1妷0)、(100)、(110)、(010)等晶面组成以 CC′为晶带轴的晶带,其晶带符号为[001];以AA′、BB′、DD′为晶带轴的晶带,其符号分别为[100]、[010]、[1妷0];此外,还有由(011)、(110)、(10妷)等组成的[1妷1]晶带等, 总共有13个晶带。任何晶体上,凡属于[rst]晶带的任一晶面[hkl],必满足rh+sk+tl=0的关系。

规则连生

  以上所述都是单晶体的形态,晶体还可产生规则的连生,如平行连生、双晶等。

晶体的内部结构

  晶体内部结构的基本特征是质点在三维空间的周期性平移重复。探讨质点的重复规律和原子的具体排布(原子的堆积和配位)是晶体结构研究和认识晶体基本特征的主要内容。

空间格子

  体现晶体结构中质点在三维空间排布的周期性平移重复规律的一种无限的几何图形。空间格子的一般形式如图1。它有如下几种要素:

  ①结点。与实际晶体结构中的等同点相对应的几何点。

  ②行列。沿直线排布的结点列。同一行列及平行行列上的结点间距必相等。

  ③面网。沿平面排布的结点网。空间格子中不在同一行列上的任意三个结点就可决定一个面网。相互平行的面网的结点的分布密度(网面密度)和相邻面网的间距都彼此相同。

  ④平行六面体(图10)。空间格子中三维的最小重复单位,由三对两两平行的面网围成,其角顶均为结点之所在。平行六面的形状、大小由其三组棱的棱长 a、b、c和它们彼此间的夹角 α、β、γ来决定。

  由于对同一个空间格子可以按不同取向的面网划分成不同形状的平行六面体,为统一起见,规定所划的平行六面体应在符合整个空间格子的对称性和有尽可能多直角的前提下,使其体积为最小,由此得出的称为单位平行六面体。它们除角顶上有结点分布外,有时还可能在其他位置上分布有结点。据此,空间格子可分为 4类原始格子(P),结点只分布在单位平行六面体的角顶;体心格子(I),结点分布在角顶及体中心;底心格子(C),结点分布在角顶及一对面的中心和面心格子(F),结点分布在角顶及所有三对面的中心。它们在七个晶系中的分布共有14种(图11),即14种布拉维格子。在实际晶体结构中,与单位平行六面体相对应的空间范围称为晶胞或单位晶胞,它是能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位。其形状、大小与对应的单位平行六面体完全一致, a、b、c、α、β、γ合称为晶胞参数。

空间群

  指晶体内部结构中全部对称要素的集合。晶体内部结构的对称是无限图形的对称,它与晶体外形有限图形的对称不同的是还必定具有平移重复,相应的对称要素为平移轴;与平移和旋转复合操作的相应的对称要素是螺旋轴;与平移和反映复合操作相应的对称要素是滑移面。晶体的空间群共有 230种。若把空间群中的对称要素平移交于一点,并消除其中所含的平移操作,即获得对称型,每一对称型与若干空间群相对应。空间群的符号与对称型的符号(表1)相似。

等效点系

  指晶体结构中由空间群的对称要素联系起来的一组点。一个等效点系在单位晶胞内的点数称为重复点数。晶体结构中的同种质点必居于一个或若干个等效点系的位置上。

原子的堆积和配位

  晶体结构的具体形式与晶体的化学成分密切相关,原子、离子的相对大小、外层电子构型和化学键都是决定晶体结构的重要因素。根据键性的不同一般可将晶格分为四种类型,即原子晶格(共价键)、离子晶格(离子键)、金属晶格(金属键)和分子晶格(分子键)。晶格类型不同,晶体结构的特点也有所不同。对非共价键为主的晶格,原子或离子的最紧密堆积是一个普遍规律。堆积越紧密,内能越小,晶体结构也就越稳定。原子和离子可视为具一定半径的球体。对等大的球体而言,最紧密堆积球体有三种可能位置(如图12的A、B、C)和两种最常见的也是最基本的堆积方式,即ABAB……二层为一重复周期的六方最紧密堆积(六方格子)(图13)和ABCABC……三层为一重复周期的立方最紧密堆积(立方面心格子)(图14)。从理论上讲,还可以有四层、五层等各种多层为重复周期的堆积,它们可以被看作是以六方堆积(第三层与第一层重复)和立方堆积(第三层与第一层不重复)的混合。等大球最紧密堆积中,球间空隙占总体积的25.95%。在n个球的堆积中有四面体空隙(由四个球围成,图15a、b)2n个,八面体空隙(由六个球围成,图15c、d)n个。在金属单质晶体中,原子常呈等大球的最紧堆积;在离子晶格的晶体中,常见到阴离子作等大球的最紧密堆积,阳离子填于四面体空隙或八面体空隙中。

  分析、理解或描述晶体结构,常使用配位数(即原子或离子周围最邻近的原子数或异号离子数)和配位多面体(把中心原子周围与之成配位关系的原子用直线联结起来所获得的多面体,标志着原子配位的形式)这两个概念。共价键的晶体中,配位数和配位多面体取决于原子外层电子的构型,亦即受共价键的方向性和饱和性的制约。非共价键的晶格中,配位数决定于阴、阳离子半径的比值(表2)。

  晶体结构可以看成是配位多面体共角顶或共棱或共面联结而成。以金红石(TiO2)为例,图16中a 表示了它的晶体结构中原子的排列,b表示钛(配位数为6,配位多面体为八面体)和氧(配位数为3,为平面三角形配位),c表示钛氧八面体(钛居中心,氧居角顶)共棱联结形成平行Z轴的链。

  参考书目

  罗谷风:《结晶学导论》,地质出版社,北京,1985。

  潘兆橹、彭志忠:《结晶学教程》,地质出版社,北京,1957。

  南京大学矿物岩石教研组:《结晶学》,人民教育出版社,北京,1961。

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