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基本概述

  磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称,是一种重要的化工矿

  
物原料。用它可以制取磷肥,也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类,以用于医药、食品、火柴、染料、制糖、陶瓷、国防等工业部门。磷矿在工业上的应用已有一百多年的历史。磷矿石按其成因不同,可分为磷灰石和磷块岩。磷灰石是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。磷块岩系指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。自然界中已知的含磷矿物大约有120多种,分布广泛。但是按其质和量都能达到可以开采利用的含磷矿物则不过几种。在工业上作为提取磷的主要含磷矿物是磷灰石,其次有硫磷铝锶石、鸟粪石和蓝铁石等。自然界中磷元素约有95%集中在磷灰石中。

矿产资源

  磷矿的工业开采始于19世纪中叶。首次有产量记载的是1847年在英国萨福克地区开采了500t磷矿。20世纪50年代以前,磷肥工业尚处于以生产过磷酸钙为主的早期阶段,对磷矿的数量和质量

  
要求都不高,磷矿开采仅选择地理位置好、交通运输方便和开采容易的富矿,不经富集处理即能满足磷肥生产的需要。随着磷肥工业的发展,磷矿需要量迅速增加,尤其是高浓度复合肥料生产的发展对高质量磷矿的需求也相应增加,仅仅开采浅部富磷矿的生产方式已不能满足要求。在这种情况下,开采包括品位不高的磷矿资源,经过富集加工处理,生产商品磷矿的生产方式迅速发展起来。世界磷矿分布很广,储量约为130Gt。中国磷矿储量在10Gt以上,主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省。1981年世界磷矿产量为138Mt(实物),生产国有30多个,主要是美国、苏联和摩洛哥,约占总产量的79%,中国近年来的磷矿产量约为10Mt(折算成30%P2O5)。

  磷灰石[Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)]的主要化学成分是磷酸钙,其中还含有氟、氯等元素。磷灰石晶体呈六方柱状,集合体呈粒状、致密块状、土状和结核状等。无杂质者为透明,常见的浅绿、黄绿、褐红、浅紫色。玻璃或油脂光泽。比重3.18~3.21g/cm3。硬度5。加热后发绿光。自然界中最常见的、能够组成矿床的有以下5类:氟磷灰石、氯磷灰石、碳磷灰石、羟磷灰石、碳氟磷灰石。

分类分布

  磷矿物按其成矿起源可分为沉积岩、变质岩和火成岩。目前,工业开采的约85%是海相沉积磷矿,其余主要为火成岩磷矿。鸟粪层磷矿是鸟粪的直接或间接的堆积物矿化而成,储量不大,但目前在世界磷矿年产量中约占2%,火成岩或变质岩磷矿品位一般比较低,但可选性好,通过浮选,可得到品位很高的精矿。目前工业开采的苏联科拉磷矿,南非帕拉博瓦磷矿,巴西雅库皮兰加磷矿,中国锦屏磷矿

  
(见彩图)和黄麦岭磷矿等都属于火成岩磷矿,其产量约占总产量的16%。海相沉积磷矿的品位高低不一,可选性差别也很大,目前工业开采的是地理位置好、交通运输方便、采矿和富集费用比较低的那部分资源。美国佛罗里达磷矿和摩洛哥磷矿是世界著名的磷矿生产基地,中国云南滇池磷矿、贵州开阳磷矿和湖北荆襄磷矿都属于海相沉积磷矿,也有相当大的生产规模。多数的磷矿物是氟磷灰石,其纯矿物的组分是Ca5F(PO4)3,但纯氟磷灰石较少见,其组分具有不同程度的原子取代现象。如镁、锶和钠可取代钙;氢氧根和氯可取代氟;砷和钒可取代磷;碳酸根加氟可取代磷酸根等。具有取代组分和结构的氟磷灰石称为细晶磷灰石或碳磷灰石。美国人J.R.莱尔和G.H.麦克莱伦对数百个磷矿样进行了组分和结构研究,给出细晶磷灰石的实验表达式为:Ca10-a-bNaaMgb(PO4)6-x(CO3)xF0.4xF2,式中α、b和x分别为钠、镁和碳酸根的摩尔含量。这种取代现象对磷矿物的性质产生明显影响。例如随着碳酸根取代量x值的增加,磷矿的反应活性提高。商品磷矿中磷矿物的x值可为0~1.2,纯氟磷灰石含42.2%P2O5。细晶磷灰石中五氧化二磷的含量随碳酸根的取代程度的提高而下降。取代程度最高的细晶磷灰石的最低五氧化二磷含量为34%。很多磷矿物中的氟被氢氧根取代,其中有些磷酸根亦被碳酸根取代成为低氟磷矿,它们常常具有较高的反应活性,如南太平洋的一部分瑙鲁磷矿和圣诞岛磷矿等。

  磷锶铝石:标准磷锶铝石的理论化学式为SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O,化学成分P2O530.77%,SrO22.45%,Al2O333.12%。磷锶铝石相当坚硬,小刀不能刻划。比重3.11。由于P2O5含量高,因此除可作为磷矿利用外,同时含大量的锶和稀土元素,可综合利用。四川什邡磷矿中的硫磷铝锶矿层是一种含硫和钙的变种。

  蓝铁矿:属水的磷酸盐,化学式为Fe3(PO4)2·8H2O,主要成分:P2O528.30%,FeO43.0%,H2O28.7%。通常呈柱状,有时扁平,有时呈圆球状、片状、放射状、纤维状、土状等。比重2.68±0.01。新鲜晶体无色透明,具玻璃光泽,颜色为浅蓝色或浅绿色,强氧化后呈深蓝色、暗绿色或蓝黑色,容易识别。蓝铁矿主要产于含有机质较多的褐煤、泥炭、森林土壤中,也与沼铁矿共生。在含海绿石的砂质磷块岩中也有蓝铁矿。有些蓝铁矿为原生铁铝磷酸盐矿物风化的产物。除上述外常见的磷酸盐矿物还有银星石、磷铝石、红磷铁石等。

伴生矿物

  天然磷矿中存在很多伴生矿物,又称杂质矿物或脉石,主要有硅矿物和碳酸盐两

  
类矿物。前者主要是石英或方石英(或其水合物如燧石或蛋白石)、粘土矿或其他硅酸盐矿物如长石和云母等。后者主要是石灰石和白云石。磷矿是否有工业开采价值,在某种程度上决定于其杂质矿物能否经济地分离掉,而磷矿物与伴生矿物之间相互嵌布结合情况和矿物的颗粒大小则是决定其有效分离的主要因素。一些天然磷矿的磷矿物和杂质矿物之间相互胶结和嵌布致密,矿物颗粒又很细小,难于经济地分离,其工业利用价值就较小。天然磷矿开发的经济因素一般有:①资源的地理位置和交通运输条件;②采矿和富集的费用;③产品的品位,质量和市场价格;④是否引起环境污染。

工艺特性

  中国磷矿有三大类型:岩浆岩型磷灰石,沉积岩型磷块岩,沉积变质岩型磷灰岩。岩浆岩型磷灰石:贮量只占总贮量的7%,主要分布在北方。其特点是磷品位低,一般小于10%,低者仅为2~3%。由于结晶较粗、嵌布粒度较粗,属易选磷矿,选矿工艺简单,选矿指标较高。还伴生有钒、钛、铁、钴等元素,可综合回收,因此这类矿石经济效益较好。

  沉积变质岩型磷灰岩:其贮量占总贮量的23%,主要分布在江苏、安徽、湖北等省。一般情况下,由于风化,矿石松散、含泥高,采用擦洗、脱泥工艺即可获得合格磷精矿,有时也加上浮选工艺。云南滇池地区有许多矿山均采用此工艺,生产成本较低。此类矿是工业价值最大的磷矿。

  沉积岩型磷块岩:是世界各国中的主要类型,我国此类型矿石贮量占总贮量的70%,主要分布在中南和西南。而云、贵、川、鄂、湘五省又占该类型贮量的78%,可说是磷矿之乡。此

  
类矿选矿难度最大,其特点是:

  (1)磷灰石嵌布粒度细,呈均质胶体或隐晶、微晶质。磷矿集合体多为鲕粒、假鲕粒结构。在鲕粒之间,甚至于在鲕粒内部,常混入数量不等的碳酸盐,硅质等泥质矿物。选矿一般磨至80~90%-320目方能单体解离。由于磨矿粒度细,增加了矿物表面能、非选择性团聚、药剂的非选择性吸附,使不同矿物之间的可浮性差别减小,因此给浮选分离带来困难。(2)我国磷矿主要属碳氟磷灰石系列。磷灰石晶格中的PO42-被CO32-部分取代。按CO32-取代的程度把该系列的磷灰石分为:微碳氟磷灰石、低碳氟磷灰石、碳氟磷灰石、高碳氟磷灰石。不仅使P2O5理论值下降,而且使磷矿物晶包参数α变小、结晶程度差,因而可浮性逐渐下降。

  (3)矿石中一般都含有钙质和硅质矿物,当二者在一块时,选矿程度更难。因方解石、白云石与磷灰石都含有同名离子Ca++,二者可浮性接近,当用脂肪酸类补收剂时,比较难分选。

采矿方法

  有露天开采和地下开采两种。露天开采埋藏较浅的磷矿,是当前最主要的方法。由于成功地使用大型采掘机械,无论是剥离覆盖层或采掘磷矿层的费用都较低。对某些坚实的矿体,可用爆破方法使之松动,然后铲掘。采掘出来的原矿运送(用机具或管道)到就近的选矿厂进行富集处理。一

  
些埋藏较深,覆盖层剥离量太大的磷矿,则采用地下开采,常用的是房柱法。磷矿的富集目标是最大限度地分离去除杂质矿物,提高磷矿的品位和质量。富集工艺包括下列一些单元操作:

①破碎和粉碎

  降低矿石的粒度,使磷矿物与杂质矿物单体解离,磷矿中的磷矿物和杂质矿物常不同程度地胶结在一起,只有磨碎到一定粒度,才能解离,其磨细程度决定于磷矿物和杂质矿物的粒度大小。这一操作常常是磷矿富集的基本步骤。

②水洗

  用来分离细的矿粒,如磷矿泥、粘土矿和细粒石英等。由于湿矿泥常粘附在磷矿上,有时形成泥团,要用擦洗方法使其分散,然后才能分离。水洗还可除去某些可溶物质,如氯化钠和煅烧磷矿中的游离石灰等。

③分级

  粉碎和水洗后往往需要分级。常用的分级设备是湿筛、水力旋流器和螺旋分级机等。

④浮选

  利用磷矿物和杂质矿物的不同表面性质,使用浮选剂使磷矿物浮起,达到分离的目的,这种操作称为正浮选。另一种是使杂质矿物浮起,磷矿物下沉,则称为反浮选。为了使分离更加有效,常需加抑制剂,抑制某种矿物上浮。从浮选机中得到的含有磷矿物的矿浆经增稠、过滤和脱水即可得精矿。

⑤磁性分离

  用磁选机把磷矿中的磁性杂质矿物分离除去。

⑥光电分离

  利用磷矿物和杂质矿物的不同颜色,以光电元件进行识别,并控制压缩空气射流把磷矿与杂质矿物分开。

⑦煅烧

  用来脱除磷矿中的有机物、二氧化碳和一部分氟,煅烧温度根据不同目的为400~1
400℃。

⑧重介质分离

  利用磷矿物和杂质矿物密度不同,选择一种介质,其密度介于两者之间,使一种矿物在介质中上浮,另一种下沉,达到分离目的。磷矿富集工艺根据具体情况而定。美国佛罗里达磷矿富集工艺包括湿筛分级,脱泥和浮选等主要工序。摩洛哥富磷矿的富集工艺包括破碎分级、水洗、湿筛、脱泥和脱水等工序。

应用价值

  磷是生物细胞质的重要组成元素,也是植物生长必不可少的一种元素。世界上84%~90%的磷矿用于生产各种磷肥,3.3%生产饲料添加剂,4%生产洗涤剂,其余用于化工、轻工、国防等工业。中国的磷矿消费结构中磷肥占71%,黄磷占7%,磷酸盐占6%,磷化物占16%。磷肥对农作物的增产起着重要作用。磷肥的种类很多,我国生产的磷肥目前主要为过磷酸钙、钙镁磷肥、脱氧磷肥以及重过磷酸钙、磷酸铵和磷酸二氢钾等高效复合肥料。

  磷矿又是重要的化工矿物原料。部分磷矿用于制取纯磷(黄磷、赤磷)和化工原料,少量用作动物饲料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黄磷有剧毒,可制农药,还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂;磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。冶金工业中用于炼制磷青铜、含磷生铁、铸铁等。磷酸锆、磷酸钛、磷酸硅等可作涂料、颜料、粘结剂、离子交换剂、吸附剂等。磷酸钠、磷酸氢二钠用于净化锅炉用水。后者还可制人造丝。六聚偏磷酸钠可作水的软化剂和金属防腐剂,磷酸钙盐用于动物饲料添加剂,磷的衍生物用于医药。磷酸二氢铝胶材料耐火度高、耐冲击性好、耐腐蚀性强、电性能优越,用于尖端技术中。氟磷灰石晶体是最理想的激光发射材料,磷酸盐玻璃激光器已得到应用。

前景展望

  选矿工作者对沉积型的不同类型磷矿进行了大量的研究工作,取得了较大的进展,制定了

  
各类型的选矿工艺流程,使工艺流程日超完善、合理、成熟。有些矿区已产生了较好的经济效益。但大多数矿山、特别是沉积型磷矿的研究仍处在半工业性试验阶段。近年来选矿科研工作所取得的新进展概述如下:

①硅质型磷矿

  这类矿脉石主要是石英、玉髓之类的硅质矿物,它与磷灰石可浮性差距大。虽然磷矿粒度微细,一般情况下仍比较好选。常用药剂为碳酸钠、水玻璃、氧化石腊皂。工艺较简单、指标也较高,但磨矿粒度较细,相对能耗也高。

②钙质型磷矿

  脉石主要为方解石、白云石,其选矿难度相对要小点。科研工作者制定了以下流程方案。

  反浮选:即抑制磷、浮选钙质。用硫酸调矿浆pH值,磷酸抑制磷灰石,氧化石腊皂浮白云石、方解石。

  焙烧——消化法:原矿破碎到一定粒度时,在1000℃下焙烧,熟料用水消化、分级。粗级别即为磷精矿。焙烧烟气中可回收碘,CO2气体返至含石灰乳的尾矿浆,以中和石灰乳,生成碳酸钙排至尾矿场。此工艺可获得高品级磷精矿,含P2O538%,回收率达97%。

  光电选:当采矿中混入钙质围岩、以及矿石本身有较粗的钙质矿物时,可采用光电选预选出部分钙质矿物,减少了下一步的磨矿负荷。

③硅—钙质沉积磷块岩

  这类型选矿难度最大,是选矿工作者一直攻克的难关。因此研究工作比较深、比较广。有些矿区已使用了新技术,并取得了较好效果。但大部分仍处于研究阶段,或半工业性阶段。近年来科研新进展概述如下。

  反—正浮选:先选出钙质矿物,然后选磷矿。在H2SO4介质中用脂肪酸浮钙质矿,用磷酸或P201抑制磷灰石。然后再选磷灰石。此工艺实现了较粗磨条件下的常温浮选,浮选温度可降至9℃。另一方面,钙质和磷矿都含有同名离子—Ca++,用脂肪酸类辅收剂浮钙质矿物时难免造成磷灰石的损失。相反Ca质矿物选不好时,磷精矿中的MgO仍大于1.5%。本工艺适用于含Ca矿物较低的矿石。

  正浮选:即从矿石中直接浮选磷灰石。近十几年来,选矿科技工作者一直在攻克含钙矿物的抑制剂,且取得了很大的进展,使直接浮选磷灰石成为现实,简化了流程,提高了选矿指标。近年来研制的较有效的钙质矿物抑制剂有:S系列:计有S—711,S—804,S—217,S—808,系萘、粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛综合反应物。F103:腐植酸钠与低分子量含氮化物的反应物。L339:以木素磺酸钙为原料的木素衍生物。SG—10:顺酐、对甲苯磺酸合成的表面活性剂。S—BOS:焙烧—

  
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消化—浮选:此工艺与上述的焙烧—消化一样。不同的是消化后的磷品位不高,含有大量的硅质。所以消化后还需搞磷—硅分选,可以正浮选,也可反浮选,视其二种矿物的比例而定。但在浮选前必须碳化,碳化工艺是把炉气中的CO2引入浮选的矿浆中。其目的是消除矿浆中剩余的石灰乳,同时也起到调开矿浆pH值的作用。此工艺适用于磷矿含P2O5较高、碳酸盐矿物含量较低的矿物。在具体操作上要严格,在碳化前的矿浆中CaO含量应低于1.5%。碳化不能过度,否则将恶化浮选。重—浮联合流程:用水力旋流器可得一部分磷精矿(沉砂),这样将减少三分之一的浮选量。药剂也将减少三分之一。从而降低了成本。对于磷灰石型磷矿,属易选矿石。但其品位低,通常P2O5<10%,若单一回收磷在经济上是不合算的,必须开展综合利用。而该类型磷矿均含有多种可供综合利用的有用矿物,如铁、钛、钒、铂族、碘、石榴石、蛭石、黑云母、透辉石等。只要综合利用搞上去,此类矿石的经济效益是可观的。如承德马营磷矿就是一例。

  磷灰石型磷矿大部分分布在北方数省,又常称北方低品位磷矿。由于低品位磷矿未全面开发,因此北方数省属缺磷省分,长期依靠南方的磷资源。从国家工业布局来说,南磷北调显然是不合理的。因此进入21世纪的中国,北方磷矿的开发将提到议事日程。

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