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free energy

  又称亥姆霍兹自由能,是热力学中为便于研究等温过程而引入的一个态函数。它在等温过程中的减少量表征热力学系统在此过程中对外最多可能作多少。它可作为不可逆等温过程的进行方向及系统是否达到平衡态的判据。其定义式为     

F=U-T S,    (1)

式中F为热力学系统的自由能,U、S和T分别为该系统的内能和热力学温度(见热力学温标)。

  对于等温过程,由式(1)、热力学第一定律及熵增加原理可得

2007112015171279-03.gif。(2)

此式表明,系统在等温过程中所作的功等于(对可逆过程)或小于(对不可逆过程)其自由能的减少值。或者说,自由能的减少值表征系统在等温过程中可以对外作的最大功。根据自由能的这个性质及公式U=F+T S可以认为,自由能是内能的一部分,它可以在等温过程中转变为功,而另一部分T S则不能,因而F是“自由的”,称为自由能。

  如果系统在等温过程中不对外作功,则对于不可逆过程有

2007112015171280-03.gif。(3)

此式说明,当系统不对外作功时,不可逆等温过程只能向自由能减少的方向进行。当自由能减少到最小值时,系统达到平衡态,此时自由能不再变化,故(dF)T=0是系统处于平衡态的标志。

  以上所述的功2007112015181280-1.gifW一般包括体积功p d V(体积变化时压力所作的功)与非体积功2007112015181280-1.gifW┡(如表面张力的功、可逆电池的功等)。对于等容过程,体积功为零,故在等温等容条件下,式(2)、式(3)应分别表为2007112015201280-04.gif2007112015201280-05.gif 。且在二式物理意义的叙述中,“等温”应表为“等温等容”;“功”应表为“非体积功”。上述结论对研究等温等容条件下的化学反应具有重要的指导作用。化学中常把吉布斯函数简称为自由能,而把以上所指亥姆霍兹自由能称为功函。

  在统计物理学中,F与配分函数Z相联系,其关系为       

F=-k TlnZ,
2007112015201280-06.gif

式中k为玻耳兹曼常数,T为系统的热力学温度。作为T、V的函数,F是特性函数。可见配分函数是系统的态函数,且具有特性函数的性质。因此,自由能在统计物理学中是一个很重要的量。

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