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简介

  链反应

  chain reaction

  如反应H2+Cl2→2HCl的机理如下:

  Cl2+M→2Cl+M(1)

  Cl+H2→HCl+H(2)

  H+Cl2→HCl+Cl (3)

  ……………

  2Cl+M→Cl2+M(4)

  在反应(1)中,靠热、光、电或化学作用产生活性组分——氯原子,随之在反应(2)、(3)中活性组分与反应物分子作用而交替重复产生新的活性组分——氯原子和氢原子,使反应能持续不断地循环进行下去,直到活性组分消失,此即链反应。反应中的活性组分称为链载体。

  链反应的机理一般包括3个步骤:①链引发[1]。是依靠热、光、电、化学等作用在反应系统中产生第一个链载体的反应,一般为稳定分子分解为自由基的反应,如反应(1)。②链的传递。由链载体与饱和分子作用产生新的链载体和新的饱和分子的反应,如反应(2)、(3)。③链终止。链载体的消亡过程,如反应(4)。式中M为接受链终止所释放出能量的第三体(其他分子或反应器壁等)。

  在链传递阶段,若一个旧的链载体消失只导致产生一个新的链载体,称为直链反应;若一个旧的链载体消失而导致产生两个或两个以上的新的链载体,则称为支链反应。

分类

  直链反应 在链反应中,活性组分自由基不断再生,自由价保持不变,例如以下反应:

  Cl·+H2─→HCl+H·

  H·+Cl2─→HCl+Cl·

  反应中单自由价的氯原子(或氢原子)产生单自由价的氢原子(或氯原子)。

  支链反应 在链反应中,当一个单自由价的链载体和分子反应时,能产生多于一个的新自由基,为支链反应,例如下列反应:

  H+O2─→HO+O

  O+H2─→OH+H

  再加上其他链传递过程:OH+H2─→H2O+H,就可将H-O2反应图解如下:

  不难看出,上述反应中,与核反应中一个中子能产生三个新中子一样,一个H产生三个新的H,依次类推。因此,在某些条件下,该反应的速率可变为无限大,因而可以发生爆炸。

  退化支链反应在链的支化过程中生成了比链载体更为稳定的活泼分子(如有机过氧化物),而这种活泼性分子又能分解出多于一个的支链载体,使支化过程得以进行。但这种分子分解产生链载体的过程,比链载体所进行的反应要缓慢得多。这就是退化支链反应。某些有机物的液相氧化反应属于此类反应。

机理

  直链反应机理 可分为:

  ①链引发,是依靠热、光或电的作用,在反应体系中产生第一个作为链载体的自由基的反应,一般为稳定分子分解为自由基的反应。

  ②链的持续反应,是链载体自由基的再生反应,即旧链载体的消失和新链载体的产生同时进行的反应,一般是自由基与饱和分子间的反应。

  ③链的终止反应,是链载体的消亡过程。

  链引发反应中生成链载体后,直到终止反应发生前,链持续反应发生的循环次数称为链长。由于在直链反应中,根据稳态近似原则,链的引发反应速率等于链终止反应速率,故就单个起始链载体而言,链长越长,在相同时间里消耗的反应物或生成的产物就越多,反应也就越快。因此,链长与反应速率具有等价的意义。显然,就单个起始链载体而言,链长是极不相同的。

  在链反应体系中加入某一组分(阻化剂)后,引起反应的减慢,称为阻化作用。一般,在链反应中痕量的阻化剂就能引起反应速率的显著降低,阻化作用是揭示链反应机理的一种常用手段。一般用作阻化剂的是一氧化氮、丙烯和甲苯等。

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