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简介

  近年来,科学家们发现,除金刚石石墨外,还有一些新的以单质形式存在的。其

  中发现较早并已在研究中取得重要进展的是C60分子。

  C60分子是一种由60个碳原子构成的子,它形似足球,因此又名足球烯。

  C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子,它具有60个顶点和32个面,其中12个为正五边形,20个为正六边形。其相对分子质量约为720。

  处于顶点的碳原子与相邻顶点的碳原子各用sp2杂化轨道重叠形成σ键,每个碳原子的三个σ键分别为一个五边形的边和两个六边形的边。碳原子的三个σ键不是共平面的,键角约为108°或120°,因此整个分子为球状。每个碳原子用剩下的一个p轨道互相重叠形成一个含60个π电子的闭壳层电子结构,因此在近似球形的笼内和笼外都围绕着π电子云。分子轨道计算表明,足球烯具有较大的离域能。

结构及组成

  
球棍模型
比例模型
C60是一种碳原子簇。它有确定的组成,60个碳原子构成像足球一样的32面体,包括20个六边形,12个五边形。由于这个结构的提出是受到建筑学家富勒(BuckminsterFuller)的启发。富勒曾设计一种用六边形和五边形构成的球形薄壳建筑结构。因此科学家把C60叫做足球烯,也叫做富勒烯,因为32面体的每个顶点上的碳原子跟三个其它的碳原子相邻。如同苯环上每个碳原子都是sp2杂化。p轨道在环的上、下形成π键一样,足球烯每个顶角上的碳原子也都满足sp2杂化的要求,(类似环上两个不带氢原子的碳原子)剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成π键。所以C60是一种烯。

  因为C60是石墨、金刚石的同素异形体,因此有科学家联想到用廉价的石墨作原料合成C60,也有人想到它含有环单元的结构,或许可以选用苯作原料合成C60。这些设想最后都实现了。现在,1000g苯可以制得3gC70和C60的混合物(它们的比率为0.26~5.7)。

  大自然鬼斧神工的巧合,这60个C原子在空间进行排列时,形成一个化学键最稳定的空间排列位置,恰好与足球表面格的排列一致。

发现与研究

  
C540
C60的发现最初始于天文学领域的研究,科学家们首先对星体之间广泛分布的碳尘产生了兴趣。学者们发现,星际间碳尘的黑色云状物中包含着由短链结构的原子构成的分子,也有一部分学者认为该云状物是从碳族星体红色巨星中产生的,理论天文学家推测,这些尘埃土中包含着呈现黑色的碳元素粒子。

  后来英国的克鲁托为了探明红色巨星产生的碳分子结构,对星际尘埃中含有碳元素的几种分子进行了确认。美国的霍夫曼和德国的克拉其莫也制造出了宇宙中类似的尘埃。他们将其与煤炭燃烧后遗留的黑色物质进行比较,发现了气化物质在紫外线吸收实验中留下了清晰的痕迹,并称之为“驼峰光谱”。后来由美国的柯尔、斯莫利和英国的克鲁托解释出该现象的理由,并为此获得了诺贝尔化学奖。

  C60是美国休斯顿赖斯大学的史沫莱(Smalley,R.E.)等人和英国的克罗脱(Kroto,H.W.)于1985年提出烟火法而正式制得的。他们用大功率激光束轰击石墨使其气化,用1MPa压强的氦气产生超声波,使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀,并迅速冷却形成新的碳分子,从而得到了C60。C60的组成及结构已经被质谱、X射线分析等实验所证明。此外,还有C70等许多类似C60的分子也已被相继发现。

  除C60外,具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84……C240、C540等,统称为富勒烯(Fullerene)。在数学上,富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C20,有正十二面体的构造。没有22个顶点的富勒烯。之后都存在C2n的富勒烯,n= 12, 13, 14 ...。在之些小的富勒烯中,都存在着五边形相邻结构。C60是第一个没有相邻的五边形的富勒烯,下一个是C70。

  我国北京大学化学系和物理系研究小组也研制出C60分子。目前,人们对C60分子的结构和反应的认识正在不断深入,它应用于材料科学、超导体等方面的研究正在进行中。

C60的命名

  克罗托等人之所以能够勾画出C60的分子结构,富勒的启示起了关键性作用,因此他们一致建议,用布克米尼斯特·富勒(BuckminsterFuller)的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇,称为Buckminsterfullerene,简称Fullerene,中译名为富勒烯。

  为什么要在Fuller的后面加上一个词尾-ene呢?这是考虑到C60分子和苯及其衍生物一样,都具有芳香族的结构,具有不饱和性,而在英文中,对具有不饱和性的化合物的命名常常带有词尾-ene,于是便产生了Fullerene这个名称,中译名里对带词尾-ene的化合物常被译成烯,于是,Fullerene的中译名就是富勒烯。

  由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球(soccer),所以又被形象地称为Soccerene(同样带有词尾-ene),中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字(Buckminster)的词头Buck来命名,称为Buckyball,中译名为“布基球”。

  对于将C60及其一系列碳原子簇称为烯,在化学界是有争议的,因为根据有机化学系统命名原则,烯表示含双键的烃,而C60及其一系列碳原子簇是完全由碳原子组成的单质,并不是一种化合物,当然也不是烯烃。因此,有些化学家不同意使用富勒烯这个名称。可是,在命名这个问题上历来都有尊重约定俗成的习惯,也许细说起来富勒烯这个名称有它不合理和可以探讨的地方,但是由于约定俗成的原因,现在的书籍和文献中仍都采用Fullerene这个名称。

  有人建议称C60及其一系列碳原子簇为“球碳”,理由是它们是由碳元素组成的球形分子;有人建议称为“笼碳”,理由是它们是一种中空的笼形分子;还有人建议把“球碳”、“笼碳”和“富勒”综合起来,称为“富勒球碳”、“富勒笼碳”。总而言之,在C60及其一系列碳原子簇的命名上,真称得上百家争鸣了,但迄今为止,还没有一种令大家都满意的名称。

物理性质

颜色与性状

  C60在室温下为紫红色固态分子晶体,有微弱荧光

分子大小

  C60分子的直径约为7.1埃(1埃= 10^ -10 米即一百亿分之一米);

密度

  C60的密度为1.68g/cm^3

溶解性

  C60不溶于水等强极性溶剂,在正己烷、苯、二硫化碳、四氯化碳等非极性溶剂中有一定的溶解性;

导电性

  C60常态下不导电。因为C60大得可以将其他原子放进它内部,并影响其物理性质,因而不可导电。另外,由于C60有大量游离电子,所以若把可作β衰变的放射性元素困在其内部,其半衰期可能会因此受到影响。

超导性

  1991年,赫巴德(Hebard)等首先提出掺钾C60具有超导性,超导起始温度为18K,打破了有机超导体(Et)2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为12.8K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体,超导起始温度为29K。掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。研究显示,这类材料是以晶格里的电洞来传导电流(类似p型半导体),若加入其它分子(例如三溴甲烷)来拉长晶格间距,还可以有效地提升其超导相变温度至117K。我国在这方面的研究也很有成就,北京大学和中国科学院物理所合作,成功地合成了K3C60和Rb3C60超导体,超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言,如果掺杂C240和掺杂C540,有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。

磁性

  阿勒曼(Allemand)等人在C60的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物四(二甲氨基)乙烯(TDAE),得到了C60(TDAE)C0.86的黑色微晶沉淀,经磁性研究后表明是一种不含金属的软铁磁性材料。居里温度为16.1K,高于迄今报道的其它有机分子铁磁体的居里温度。由于有机铁磁体在磁性记忆材料中有重要应用价值,因此研究和开发C60有机铁磁体,特别是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵的金属磁铁具有非常重要的意义。

化学性质

  一、氧化还原反应:

  在光照的条件下将C60与O2反应生成环氧化物C60O,但这种环氧化物不稳定,用矾土分离时能还原成C60。

  二、加成反应:

  C60可以与氢或卤素单质进行加成。把其完全氢化便得绒毛球烷(Fuzzyball),化学式为C60H60(加成进的氢原子有可能C60在笼内也可能在C60外部)。烷基自由基R可与C60反应生成RC60加和物,RC60可生成C60直接键和哑铃状二聚体RC60-C60R。

  三、与金属的反应:

  C60与金属的反应分为两种情况:一种是金属被置于C60碳笼的内部;另一种是金属位于C60碳笼的外部:

  1)C60碳笼内配合物生成反应。C60碳笼为封闭的中空的多面体结构,其内腔直径为7.1埃,内部可嵌入原子、离子或小分子形成新的团簇分子,C60+AC60(A)。Smalley等人现已发现能与C60生成C60(A)的金属有:K、Na、Cs、La、Ba、Sr、U、Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Th等。除金属外,He、Ne等惰性气体及LiF、LiCl、NaCl等极性分子亦可移置C60笼中。

  2)C60碳笼外键合反应。Ohno等人发现能与C60键合的金属有:V、Fe、Co、Ni、Rh、Cu、La、Yb、Ag等。

  四、颜色反应

  C60可以溶于二硫化碳中。颜色呈紫红色。

其他性质及用途

  一、用于增强金属:

  提高金属材料的强度可以通过合金化、塑性变形和热处理等手段,强化的途径之一是通过几何交互作用,例如将焦炭中的碳分散在金属中,碳与金属在晶格中相互交换位置,可以引起金属的塑性变形,碳与金属形成碳化物颗粒,都能使金属增强。在增强金属材料方面,C60的作用将比焦炭中的碳更好,这是因为C60比碳的颗粒更小、活性更高,C60与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小是0.7nm,而碳与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小为2μm~5μm,在增强金属的作用上有较大差别。

  二、用作新型催化剂

  在发现C60以后,化学家们开始探讨C60用于催化剂的可能性。C60具有烯烃的电子结构,可以与过渡金属(如铂系金属和镍)形成一系列络合物。例如C60与铂、锇可以结合成{[(C2H5)3P]2Pt}C60和C60OsO4·(四特丁基吡啶)等配位化合物,它们有可能成为高效的催化剂。

  日本丰桥科技大学的研究人员合成了具有高度催化活性的钯与C60的化合物C60Pd6。中国武汉大学的研究人员合成了Pt(PPh3)2C60(PPh3为三苯基膦),对于硅氢加成反应具有很高的催化活性。

  三、用于气体的贮存:

  利用C60独特的分子结构,可以将C60用作比金属及其合金更为有效和新型的吸氢材料。每一个C60分子中存在着30个碳碳双键,因此,把C60分子中的双键打开便能吸收氢气。现在已知的C60的较稳定的C60氢化物有C60H24、C60H36和C60H48。在控制温度和压力的条件下,可以简单地用C60和氢气制成C60的氢化物,它在常温下非常稳定,而在80℃~215℃时,C60的氢化物便释放出氢气,留下纯的C60,它可以被100%地回收,并被用来重新制备C60的氢化物。与金属或其合金的贮氢材料相比,用C60贮存氢气具有价格较低的优点,而且C60比金属及其合金要轻,因此,相同质量的材料,C60所贮存的氢气比金属或其合金要多。

  C60不但可以贮存氢气,还可以用来贮存氧气。与高压钢瓶贮氧相比,高压钢瓶的压力为3.9×106Pa,属于高压贮氧法,而C60贮氧的压力只有2.3×105Pa,属于低压贮氧法。利用C60在低压下大量贮存氧气对于医疗部门、军事部门乃至商业部门都会有很多用途。

  四、用于制造光学材料:

  由于C60分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能。如它的光学限制性在实际应用中可做为光学限幅器。C60还具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点,使其做为新型非线性光学材料具有重要的研究价值,有望在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应用。还有人研究了C60化合物的倍频响应及荧光现象,基于C60光电导性能的光电开关和光学玻璃已研制成功。C60与花生酸混合制得的C60-花生酸多层LB膜具有光学累积和记录效应。光限制性也对于保护眼睛具有重要意义:因为在增加入射光的强度时,C60会使光学材料的传输性能降低。以C60的光学限制性为基础,可研制出光限制产品,它只允许在敏化阈值以下(即对眼的危险阈值以下)的光通过,这样就起到了保护人眼免受强光损伤的作用。

  五、用于制造高分子材料:

  由于C60特殊笼形结构及功能,将C60做为新型功能基团引入高分子体系,得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲,C60可以引人高分子的主链、侧链或与其它高分子进行共混,Nagashima等人报导了首例C60的有机高分子C60Pdn并从实验和理论上研究了它具有的催化二苯乙炔加氢的性能,Y.Wany报道C60/C70的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑(pvk)中,得到新型高分子光电导体,其光导性能可与某些最好的光导材料相媲美。这种光电导材料在静电复印、静电成像以及光探测等技术中有广泛应用。C60掺入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可成为很有前途的光学限幅材料。另外,C60掺杂的聚苯乙烯的光学双稳态行为也有报道。

  六、生物学及医学应用:

  1)用于制造生物活性材料:尼尔森(Nelson)等人报道C60对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性。贝尔(Baier)等人认为C60与超氧阴离子之间存在相互作用。1993年弗莱德曼(Friedman)等人从理论上预测某些C60衍生物将具有抑制人体免疫缺损蛋白酶HIVP活性的功效,而艾滋病研究的关键是有效抑制HIVP的活性。日本科学家报道一种水溶性C60羧衍生物在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使DNA开裂的性能,为C60衍生物应用于光动力疗法开辟了广阔的前景。1994年Toniolo等人报道一种水溶注C60—多肽衍生物,可能在人类单核白血球趋药性和抑制HIV-1蛋白酶两方面具有潜在的应用,黄文栋等人制得水溶性C60-脂质体,发现其对癌细胞具有很强的杀伤效应。台湾科学家报道多羟基C60衍生物—富勒酵具有吞噬黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基的功效,还对破坏能力很强的羟基自由基具有优良的清除作用。利用C60分子的抗辐射性能,将放射性元素置于碳笼内注射到癌变部位能提高放射治疗的效力并减少副作用。

  2)癌细胞的杀伤效应:C60经光激发后有很高的单线态氧的产率,而单线态氧与生物机体的生理生化功能、组织损伤、肿瘤以及光化治疗技术都有着重要关系。当对C60的激发光强度达到4000lx时,癌细胞受单线态氧的作用已接近100%死亡,因此能有效地破坏癌细胞的质膜和细胞内的线粒体中质网和核膜等重要的癌细胞结构,从而导致癌细胞的损伤乃至死亡。还有的研究指出,可以将肿瘤细胞的抗体附着在C60分子上,然后将带有抗体的C60分子引向肿瘤,也可以达到杀伤肿瘤细胞的目的。

  3)其他医疗功能:C60的衍生物具有抑制人体免疫缺损蛋白酶的活性的功能。人体免疫缺损蛋白酶是一种导致艾滋病的病毒,因此,C60的衍生物有可能在防治艾滋病的研究上发挥作用。C60还适宜于在生物系统中充当自由基清除剂和水溶性抗氧剂,自由基是导致某些疾病甚至肿瘤的有害物质,C60可望能够降低患病者血液中自由基的浓度,还可抑制畸形的和患病细胞的生长。

  其他用途:

  C60的衍生物C60F60俗称“特氟隆”可做为“分子滚珠”和“分子润滑剂”在高技术发展中起重要作用。将锂原子嵌人碳笼内有望制成高效能锂电池。碳笼内嵌人稀土元素铕可望成为新型稀土发光材料。水溶性钆的C60衍生物有望做为新型核磁造影剂。高压下C60可转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源。C60及

  其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级的分子导体线、分子吸管和晶须增强复合材料。C60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用。

  由于用C60薄膜做基质材料可以制成齿状组合型的电容器,用它来制成的化学传感器具有比传统的传感器尺寸小、简单、可再生和价格低等优点,可能成为传感器中颇具吸引力的一种候选产品。

  富勒烯还具有记忆性,可以用做记忆材料。

碳的单质

  现在发现的单质有金刚石、石墨、C60和碳纳米管。

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